半导体材料（第四版）

结合了半导体材料的最新发展

《半导体材料（第四版）》介绍了主要半导体材料硅、砷化镓等制备的基本原理和工艺，以及特性的控制等。《半导体材料（第四版）》共13章：第1章为硅和锗的化学制备，第2章为区熔提纯，第3章为晶体生长，第4章为硅、锗晶体中的杂质和缺陷，第5章为硅外延生长，第6章为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体，第7章为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的外延生长，第8章为Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体，第9章为Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体，第10章为低维结构半导体材料，第11章为氧化物半导体材料，第12章为宽禁带半导体材料，第13章为其他半导体材料。

结合了半导体材料的最新发展

目录
绪论1
第1章硅和锗的化学制备4
1.1硅和锗的物理化学性质4
1.2高纯硅的制备6
1.3锗的富集与提纯13
第2章区熔提纯16
2.1相图16
2.2分凝现象与分凝系数25
2.3区熔原理29
2.4锗的区熔提纯38
第3章晶体生长39
3.1晶体生长理论基础39
3.2熔体的晶体生长55
3.3硅、锗单晶生长61
第4章硅、锗晶体中的杂质和缺陷68
4.1硅、锗晶体中杂质的性质68
4.2硅、锗晶体的掺杂71
4.3硅、锗单晶的位错87
4.4硅单晶中的微缺陷92
第5章硅外延生长96
5.1外延生长概述96
5.2硅衬底制备98
5.3硅的气相外延生长102
5.4硅外延层电阻率的控制113
5.5硅外延层的缺陷118
5.6硅的异质外延122
第6章Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体127
6.1Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的特性127
6.2砷化镓单晶的生长方法133
6.3砷化镓单晶中杂质的控制140
6.4砷化镓单晶的完整性144
6.5其他Ⅲ-Ⅴ族化合物的制备146
第7章Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的外延生长150
7.1气相外延生长（VPE）150
7.2金属有机物气相外延生长（MOVPE）153
7.3液相外延生长（LPE）160
7.4分子束外延生长（MBE）165
7.5化学束外延生长（CBE）169
7.6其他外延生长技术171
第8章Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体176
8.1异质结与晶格失配177
8.2GaAlAs外延生长178
8.3InGaAsP外延生长182
第9章Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体187
9.1Ⅱ-Ⅵ族化合物单晶材料的制备187
9.2Ⅱ-Ⅵ族化合物的点缺陷与自补偿现象193
9.3Ⅱ-Ⅵ族多元化合物材料196
第10章低维结构半导体材料201
10.1低维结构半导体材料的基本特性201
10.2半导体超晶格与量子阱202
10.3半导体量子线与量子点211
10.4低维结构半导体材料的现状及未来215
第11章氧化物半导体材料217
11.1氧化物半导体材料的制备217
11.2氧化物半导体材料的电学性质220
11.3氧化物半导体材料的应用223
第12章宽禁带半导体材料228
12.1Ⅲ族氮化物半导体材料228
12.2SiC材料237
第13章其他半导体材料248
13.1窄带隙半导体248
13.2黄铜矿型半导体250
13.3非晶态半导体材料251
13.4有机半导体材料252
13.5钙钛矿半导体材料255
参考文献256

绪论
　　半导体科学是由许多分支学科组成的，包含着丰富的理论和技术知识。半导体工业的产品与现代人们的生活息息相关。半导体科学的发展，对电子技术、信息技术等高新技术的发展和人类社会的进步起着重要的作用，进而使半导体技术发展十分迅速。
　　半导体材料是半导体科学的分支之一，它是半导体科学发展的物质基础。它的发展与半导体器件密切相关，半导体器件的需求是材料发展的动力，而材料质量的提高和新材料的出现，优化了器件的特性并促进新器件的研制，因此，半导体材料在半导体科学中占有极为重要的地位。
　　人类对半导体材料的认识是从18世纪电现象被发现以后开始的。当时根据物质的导电性质，将它们分为良导体（电阻率ρ≤10-6Ω cm），绝缘体（ρ≈1012～1022Ω cm）和介于两者之间的半导体三大类。并对当时的半导体特性作了一些研究，发现半导体的主要特征是：①电阻率大体在10-3～109Ω cm；②电阻率的温度系数是负的；③通常具有很高的热电势；④具有整流效应；⑤对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应。1879年发现霍耳（Hall）效应后，用它研究半导体材料，发现半导体材料有两种不同电荷类型的载流子，其数目比金属少但迁移率却较高。
　　到20世纪初，人们已应用半导体材料先后制成了氧化亚铜低功率整流器和硒整流器等。
　　尽管对半导体做了大量的研究工作，但由于在本质上缺乏理论上的认识，因此进展不大。直到20世纪30年代初，由于量子力学的发展，提出了能带概念。固体能带论揭示了半导体的本质，为其后材料和器件的发展打下了坚实的理论基础。
　　1948年锗晶体管的诞生引起了电子工业的革命，打破了电子管一统天下的局面，从此人类从使用电子管的时代进入半导体时代。此后，由于制造器件的需要，半导体材料的制备技术获得很大的进步，如直拉单晶、区熔提纯、高纯硅的制备以及无位错硅单晶拉制等技术逐步完善和成熟，基本上解决了硅、锗器件的材料问题。
　　进入20世纪60年代，半导体工业的发展发生了一次飞跃，这是由于以硅氧化和外延生长为前导的硅平面器件工艺的形成，使硅集成电路的研制获得成功。今天，大规模集成电路和超大规模集成电路已成为微电子技术的核心，为航天技术、高速计算技术等高科技的发展提供了条件，促进了整个社会的技术革命。
　　在研究硅、锗材料的同时，对其他半导体材料也进行了大量的研究。1952年Welker H发现周期表中Ⅲ族和Ⅴ族元素形成的化合物及其多元化合物也是半导体。这些化合物，如GaAs具有许多硅、锗不具备的优异特性，像电子迁移率高、禁带宽度大，并且是直接跃迁型能带结构和具有负阻效应等，适合制作微波和光电器件，因此引起人们的广泛注意。但由于这些化合物的制备远比硅、锗困难，直到20世纪50年代末才用水平布里奇曼法制备了GaAs单晶。1965年氧化硼液封拉制GaAs单晶技术的发现，为工业化生长ⅢⅤ族化合物打下了基础。20世纪60年代初，液相外延、气相外延生长技术成功地用于化合物半导体薄膜的生长，使半导体激光器等化合物半导体器件相继问世，化合物半导体的发展进入了高潮。
　　到了20世纪70年代，分子束外延生长（MBE）、金属有机气相外延生长（MOVPE）技术的发展，可以把外延层的厚度控制在原子层数量级，制备出量子阱、超晶格和应变层复合材料。超晶格的出现可以说是半导体材料发展的新的里程碑。这类低维结构材料推动着量子阱激光器、高速二维电子器件和光电集成器件的发展。同时为根据半导体能带结构的差异而设计、生长新型的超晶格材料，为器件制作从“杂质工程”走向“能带工程”开拓了广阔的道路。
　　对于以GaN为首的Ⅲ-Ⅴ族氮化物，在经历了长期的研究之后，终于在20世纪90年代初获得到高质量P型GaN外延薄膜材料，制作了高亮度蓝色发光二极管并迅速产业化，为实现全彩显示奠定了基础，开辟了半导体在显示领域应用的新天地。蓝色激光器也达到实用化的水平。
　　此外，GaN及其多元化合物还是半导体照明的首选材料。半导体灯将有可能像50年前，晶体管取代电子管那样替代白炽灯，使照明工程进入一个新时代。GaN基材料系在微电子领域的应用正在积极地研发之中。有人根据材料的重要性和开发成功的先后顺序，分别称Si为第一代半导体材料，GaAs为第二代半导体材料，GaN为第三代半导体材料，可见GaN的重要性。
　　半导体材料的研发是从无机材料开始的，但不久人们就很自然地想到了有机材料，因为有机材料种类比无机材料多得多，从中一定能找到具有半导体性质的材料。结果早在20世纪60年代初就发现一些有机材料和高分子聚合物属于半导体材料，利用它们可以制作多种半导体元器件，一般说来它们具有制作与使用方便、价格便宜等优点，但有的寿命成为妨碍其使用和发展的问题，比如用有机/聚合物半导体制作发光二极管就是如此，有机发光二极管发光波长可以从蓝色到红色，从而能制成全色显示屏和白色二极管。过去它们由于寿命低未能实用，这几年在这方面有所突破，使用寿命已达到一万小时以上，应用范围不断扩大。对有机半导体材料，器件和应用的研究方兴未艾，日新月异，具有美好的前景。
　　经过长期的研究，发现了众多的半导体材料。这些材料可从不同角度进行分类，如按材料的功能及使用，可分为光电材料、热电材料、微波材料、敏感材料 通常人们是按材料的组成和状态不同把材料分为无机半导体、有机半导体、元素半导体、化合物半导体等。
　　其中元素半导体种类最少，在表1中列出12种具有半导体性能元素的主要特性。由于易挥发、熔点太高、晶型稳定性差等原因，它们之中除硅、锗、硒之外，目前还没有作为半导体材料应用的价值。此外，还有一些放射性元素，如Po209、At210，也具有半导体特性，但它们的半衰期分别为13.8d和8.3h，显然也不能作为半导体材料来使用。
　　其他种类的半导体材料在本书中将陆续加以介绍。
　　表1 元素半导体材料的特性
　　对于半导体材料的研究主要从以下几方面展开。
　　（1）超纯和单晶是结晶型半导体材料的两大特点。因此应研究材料的提纯技术和晶体生长原理、生长方法和生长过程，以指导选择最佳工艺条件，提高材料的质量。另外还应积极开展制备半导体材料的新方法和新工艺的研究，研究在高温、高压、低压、高真空、强辐照、强磁场、无重力场等条件下制备出性能更好的半导体材料的方法。
　　（2）材料的基本性能是由其组成与结构决定的，特别是半导体材料的性质受杂质和缺陷的影响很大。因此阐明材料的组成、结构、杂质、缺陷与材料性能之间的关系，对于改善材料的性能，寻找新的材料都有重要的意义。为此开展相平衡、相关系的研究，了解材料的状态与结构的关系，研究缺陷、杂质的形成与分布规律。在探讨这些问题时将应用固体能带论、化学键理论，深入探讨其微观状态和运动规律，揭示半导体材料特性的本质，以指导设计、探索、合成和制备新的具有预定性能的半导体材料。
　　（3）材料特性参数的测试也是研究半导体材料的重要方面。通过对材料物理化学性质、晶体结构、成分、缺陷 的分析测试，可以发现材料的新效应、新现象，找出材料的质量问题，指导我们改进材料质量。特别要大力开展薄层材料的组分、表面、界面、微区中杂质和缺陷的测定方法的研究，提高检测灵敏度和准确度。
　　（4）开展半导体材料的应用的研究，尤其是利用材料的特性去制作适合此特性的器件，扩大半导体的应用范围。另外，研究材料质量与器件性能的关系，开展材料加工、制作器件过程中性能变化的研究，以改进处理方法，提高器件的成品率及性能等。
　　本书主要介绍半导体材料的制备方法及性能控制的原理。半导体材料是一门应用技术学科，它的理论与实践紧密结合。因此在学习本课程时应注意与材料制备工艺相结合，以加深对基本原理的理解，并在今后的实践中使所学的理论发挥指导作用。
　　第1章 硅和锗的化学制备
　　1.1 硅和锗的物理化学性质
　　硅、锗都是元素周期表中第Ⅳ族元素，分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%），它们的主要物理性质如表1.1所示。
　　表1.1 硅、锗的主要物理性质
　　从硅、锗的物理性质中可以看出： 硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，因此它可制作高压器件，并且工作温度也比锗器件高。但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。
　　在室温下硅、锗的化学性质都比较稳定，与空气、水和酸均无反应，但可与强酸、强碱作用。在高温下，硅与锗的化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳 很多物质作用，生成相应的化合物。
　　在自然界，硅主要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。SiO2是一种坚硬、脆性、难熔的无色固体。在1600℃以上熔化成黏稠液体，冷却后呈玻璃态。它膨胀系数小，抗酸（除HF外），在半导体工业中常用它做各种器皿。GeO2有两种晶型，一种是正方晶系金红石型，熔点为（1086±5）℃；另一种为六方晶系石英型，熔点为（1116±4）℃，它们可在1035℃下互相转化；另外，还有一种非晶态GeO2。
　　用氢、碳还原SiO2，可得到黑色树脂状的SiO，它可溶于HF中。GeO2与还原剂作用可得到淡黄色无定型的GeO，它在700℃时具有显著的挥发性。
　　锗、硅与卤素或卤化氢作用可生成相应的卤化物，如
　　也可以制取它们的低价卤化物，如
　　这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si（Ge）—H键的增多其稳定性减弱。硅的一些重要卤化物、氢化物的物理化学性质如表1.2所示。
　　表1.2 SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化学特性
　　硅、锗在高温下可与H2O、O2发生如下反应：
　　在硅平面工艺中，常用此反应制备SiO2掩蔽膜。
　　硅、锗和碳同属一族，它们也可以生成烷烃化合物，其通式为Si（Ge）H2n+2。例如，用卤硅（锗）化合物与氢化锂铝作用：
　　其中，R代表烷基；Me代表硅（锗）；0＜y＜4。
　　另外，还可以用硅（锗）镁合金与无机酸或卤铵盐作用制硅（锗）烷：
　　硅烷的活性很高，在空气中能自燃，即使是固态硅烷与液氧混合，在-190℃低温下也易发生爆炸：
　　SiH4还易与水、酸、碱反应：
　　SiH4还具有强的还原性，可以从许多重金属盐溶液中还原出金属来。也可以还原许多氧化物或氧化性酸根，如与KMnO4反应：
　　反应生成褐色MnO2沉淀，用此反应可检查硅烷的存在。
　　硅烷还易与卤素反应，发生爆炸：
　　硅烷和锗烷，由于4个键都是Si—H键或Ge—H键，很不稳定，易热分解。可以用这一特性制取高纯硅（锗）：
　　硅在地壳中含量约占27%，仅次于氧，是比较丰富的元素。硅的主要来源是石英砂，另外在许多的矿物中含有大量的硅酸盐，也是硅的来源之一。